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图 PMHJ结构的设计思想与飞行时间二次离子质谱表征结果
在国家自然科学基金项目（批准号：22125504、22021002）等资助下，中国科学院化学研究所狄重安研究员、朱道本研究员和北京航空航天大学赵立东教授等团队合作，在有机热电材料研究方面取得进展。研究成果以“具有高热电性能的多周期异质结塑料（Multi-heterojunctioned plastics with high thermoelectric figure of merit）”为题，于2024年7月24日发表在《自然》（Nature），论文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-024-07724-2。
聚合物热电材料是贴附式和可穿戴能源器件的关键材料之一，但长期面临热电优值（ZT）低的困境，亟需通过分子理性设计与组装调控实现性能跃升。目前，“声子玻璃-电子晶体”是高性能热电材料的理想模型，虽然传统概念上的聚合物大多具有“声子玻璃”特征，但很多高性能导电聚合物薄膜具有有序分子排列的结晶区，和理想的“声子玻璃”有很大差异，这制约了聚合物热导率降低和热电性能提高。
为了克服上述挑战，研究团队提出并构建了聚合物多周期异质结（PMHJ）热电材料。该类型分子组装体具有周期有序的纳米结构，其中两种聚合物厚度均小于10纳米，相邻界面约为2个分子层且具有体相异质特征。优化后的PMHJ薄膜不但可以保持优异的电荷输运特性，同时大幅抑制声子/类声子传播，从而实现了聚合物热电性能的大幅跃升，为高性能塑料基热电材料的研究和应用提供了新思路。
为了构建PMHJ分子组装体并研究其构效关系，研究团队利用PDPPSe-12和PBTTT两种聚合物，结合分子交联方法，制备了具有不同结构特征的PMHJ薄膜，揭示了薄膜热导率的尺寸效应和界面漫反射效应。实验发现，当每种聚合物的厚度接近共轭骨架的“声子”平均自由程时，界面散射明显增强，薄膜的晶格热导率降低70%以上。当两种聚合物及其界面层厚度分别为6.3±0.5、4.2±0.4和3.9±0.4纳米时，掺杂PMHJ薄膜展现出优异的电输运性质，368 K下的ZT值为1.28，达到商品化材料在相同温区的热电性能水平。此外，PMHJ结构具有优异的普适性，其加工方式与溶液法制备技术兼容，在柔性供能器件方面具有重要应用潜力。
这一研究突破了现有高性能聚合物热电材料不依赖热输运调控的认知局限，推动了有机热电材料进入ZT>1.0的时代，有望为热电塑料领域的持续发展提供新路径。